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關于碳碳復合材料的制備工藝流程
制備碳 / 碳復合材料的主要步驟為 : 預制體成型 →致密化處理 →最終高溫熱處理 .
預制體成型
在進行預制體成型前 , 根據所設計復合材料的應用和工作環境來選擇纖維種類和編織方式 . 例如 ,
對重要的結構選用高強度、高模量纖維 . 對要求導熱系數低的則選用低模量炭纖維 , 如粘膠基炭纖維 .
成型方法為用短纖維增強:
(1)壓濾法;
(2)噴涂法;
(3)熱壓法;
(4)澆注法 .
用連續長纖維增強:
(1)預浸布層壓、鋪壓、纏繞等做成層壓板、回轉體和異形薄壁結構;
(2)編織技術 .
致密化處理
成型后的預制體含有許多孔隙 , 密度也低 , 不能直接應用 , 須將炭沉積于預制體 , 填滿其孔隙 , 才能
成為真正的結構致密 、性能優良的碳 / 碳復合材料 , 此即致密化過程 . 傳統的致密化工藝大體分為液相浸
漬和化學氣相沉積 (CVI) 兩種 .
液相浸漬工藝 液相浸漬工藝一般在常壓或減壓下進行 . 工藝過程如圖 1 所示 , 主要用多次
重復浸漬 ———炭化 ———石墨化 , 達到致密預制體 . 此工藝存在問題是:
(1)工藝繁復、周期長、效率低 ;
(2) 液體難以浸漬到預制體微孔中;
(3)有些浸漬液在常壓和減壓下炭化收率低 , 必須加壓 , 如煤瀝青 ;
(4)有些浸漬液炭化時粘附性過好 , 易于阻塞氣孔口 , 難以達到致密要求 , 如樹脂 .
由于上述原因 , 后來發展了高壓浸漬炭化工藝 , 所使用的壓力皆超過 2 MPa . 此工藝對設備要求高 , 操作要求嚴格 , 且導致成本上升 .
化學氣相沉積 (Chemical Vapor Infiltration , 簡稱CVI)工藝
有的文獻稱化學氣相沉積工藝是最早采用的一種致密化方法 , 其工藝過程如圖 2 所示 . 主要原理是利用碳氫化合物氣體在高溫下分解并沉積炭于預制體 . 與液相浸漬工藝相比 , 化學氣相沉積工藝不僅過程便于精確控制 , 而且所制備的材料還具有結構均勻 、完整、致密性好、石墨化程度高等優點 . 目 前國外主要用等溫 CVI 法生產碳 / 碳復合材料剎車盤 . 常規化學氣相沉積方工藝 ( 等溫法 ) 仍有許多不足 : 由于受到氣相擴散速率和表面反應速率的制約 , 在一個較窄的工藝條件下進行 . 因此 , 對沉積炭顯微組織的選擇余地有限 , 得到的通常為光滑層 (SL)組織 , 要想提高沉積炭溫度 , 以得到粗糙層 (RL) 炭 , 則又易形成表面的氣孔堵死 , 以及表層和里層的密度差提高 [6] . 同時 , 等溫 CVI 制備碳 / 碳復合材料周期長 ( 約 1 000 - 1 500 h) 、原料氣利用率低 ( < 5 %) ,需要數次石墨化和機加工 , 需用大量高能耗的貴重設備 , 成本很高 .
后來又研究開發了改進的 CVI 工藝 , 如熱梯度法、壓差法、脈沖法等 . 其中熱梯度法 CVI [6] 比等溫法CVI 的沉炭速率高一個數量級 , 可以在常壓下進行 , 且不易在工件表面結皮 . 其缺點是只適宜單件生產 ,并難以按比例放大工藝 . 壓差法也是僅適用于單件生產 , 且需良好的高溫密封措施 , 同樣也難以在工業應用上推廣 . 總之 , 這些方法雖在一定程度上能加快致密速度 , 但于生產實際要求還相差甚遠 .
除上述方法外 , 值得一提的還有快速定向擴散法 [7 ,8] 和化學液氣相沉積法 (Chemical Liquil Vapor De 2position , 簡稱 CLVD), 其中快速定向擴散法是對化學氣相沉積設備作了 改進 ; 在爐內增設了 沉積室和氣體定向擴散裝置 , 配合工藝參數的調整 , 使處于低溫的氣體快速擴散到試樣內部 , 并借助溫度梯度使沉積過程從試樣內部到表面順序進行 [8] . 椐報道 , 在沉積溫度 950 ℃ , 爐壓 6 1 6 MPa 時 , 碳沉積 300 h. 較大尺寸的碳 / 碳復合材料制品密度可達 1 1 75 g/ cm 3 , 比國內目前研制的工藝沉積時間縮短了 3 - 5 倍 , 且試樣表面無涂層和炭黑形成 , 可省去中間高溫熱處理和機械加工工序 , 且節約了 試樣材料 , 對 CVI 法而言確是明顯的提高 . 化學液氣相沉積法 (CLVD) 是將預制在整個沉積周期內始終完全浸泡在液體先驅
體 ( 煤油 ) 里 , 預制體圍繞在發熱體上 , 加熱時由內向外產生溫度梯度 , 溫度高處的煤油先氣化 , 沉炭 , 逐漸向外推移 . 據報道 ,2 1 5 h 內 ,3 1 8 mm 厚制件可致密達 1 1 76 g/ cm3, 耗煤油 15 kg. 又 據文獻報道 ,1 200℃的致密速度是 950 ℃的 25 倍 , 法國 、美國已用 CLVD 法成功制備了 碳 / 碳復合材料飛機剎車盤 [10 ,11 ] ,取得了可觀的經濟效益 . 該方法也存在不少問題 , 如不能持續供料 , 中間需待爐體冷卻才可加料 , 且需反復多次 , 故時間長 , 效率低 . 另外 , 先驅體不能完全在爐內冷卻 , 而且這種方法距實際生產要求還相差甚遠 , 有待于進一步發展 .
綜上各種方法比較 , 化學氣相沉積 (CVI) 法是制備高性能碳 / 碳復合材料的一種很有前途的方法 , 但是 , 制備周期長 , 成本高 , 工序復雜是其不足之處 。更多碳碳復合材料信息可查看http://m.zjxycs.cn
