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碳碳復(fù)合材料發(fā)展的四個階段
C/C 復(fù)合材料發(fā)明于 1958 年， C/C 復(fù)合材料一出現(xiàn)， 就以其卓越的性能引起世界各國的普遍重視， 一些工業(yè)發(fā)達(dá)國家紛紛投入大量的人力、 物力、 財力， 致力于這種材料的研究和開發(fā)， 從而促使其性能不斷提高， 應(yīng)用范圍日益擴(kuò)大。 三十多年來， C/C 復(fù)合材料在材質(zhì)、 制備工藝、 性能、 以及工程應(yīng)用等方面都取得了長足的進(jìn)展， 可以劃分
為四個發(fā)展階段。
第一階段， 從 C/C 復(fù)合材料的發(fā)明到六十年代中期為開發(fā)階段。 人們認(rèn)識到， 要制備出高性能的 C/C 復(fù)合材料， 首先要有高性能的 CF， 因此這個階段可以說是 CF 研制的活躍時期。 1958 年， 美國 Union Carbide 公司用人造絲(再生纖維素)及其織物進(jìn)行了CF 及碳織物的工業(yè)生產(chǎn)， 并以商品形式出售產(chǎn)品。 1959 年， 進(jìn)藤昭男用純聚 PAN 纖維制得了 CF。 六十年代初， 大谷杉郎用聚氯乙烯熱解得到的瀝青， 經(jīng)熔融紡絲， 再經(jīng)空氣中不熔化和惰性氣氛中碳化， 制得了 CF[18]。1964 年英國皇家航空研究所(RAE)的 Watt等人， 在預(yù)氧化過程中對纖維施加張力， 為制取高強(qiáng)度高模量 CF 開辟了新的途徑。隨后 Bristol 等公司利用這些技術(shù)開始生產(chǎn)聚丙烯腈 CF。 與此同時， 人們對 C/C 復(fù)合材料的制備工藝進(jìn)行了 大量的研究， 發(fā)展了 C/C 復(fù)合材料的表征方法及各種檢測手段。 在應(yīng)用方面， 美法等國制定了“運載火箭材料計劃”、“為 C/C 噴管尋找機(jī)會計劃” 等一系列以 C/C 復(fù)合材料為基礎(chǔ)的應(yīng)用開發(fā)計劃。
第二階段， 六十年代中期到七十年代中期， 隨著 C/C 復(fù)合材料開發(fā)研究的逐步深入， 進(jìn)入了工程研究階段。 1969 年日本東麗公司研究成功特殊的共聚 PAN 纖維， 并結(jié)合美國 Union Carbide 公司的碳化技術(shù)， 生產(chǎn)出高強(qiáng)度、 高模量的 CF， 有力地推動了 C/C復(fù)合材料的發(fā)展。 人們逐步發(fā)展了 C/C 復(fù)合材料的編織技術(shù)， 并大力發(fā)展了其致密化工藝， 1966 年， LTV 空間公司已將 C/C 復(fù)合材料用于阿波羅宇宙飛船控制艙光學(xué)儀器的熱防護(hù)罩和 X-20 飛行器的鼻錐， 1971 年桑迪亞試驗室制備的 C/C 復(fù)合材料飛行器再入頭錐已成功地獲得應(yīng)用。 1974 年英國 Dunlop 公司的航空分公司首次研制出了 C/C 復(fù)合材料飛機(jī)剎車盤， 并在協(xié)和號超音速飛機(jī)上試飛成功， 使每架飛機(jī)重量可以減輕 544kg，剎車盤的使用壽命提高了 5~6 倍。
第三階段， 七十年代中期到八十年代中期為先進(jìn)的 C/C 復(fù)合材料時期。 C/C 復(fù)合材料的各項研究進(jìn)一步深入開展， 坯體織物的結(jié)構(gòu)設(shè)計及多向織物加工技術(shù)的成熟， 成功地解決了 C/C 復(fù)合材料的各向異性問題， 并通過正確選取和設(shè)計增強(qiáng)織物以滿足復(fù)雜結(jié)構(gòu)的需要。 人們對 C/C 復(fù)合材料的力學(xué)性能、 物理性能、 抗氧化性能及制備工藝進(jìn)行了大量細(xì)致的研究， 建立了豐富的數(shù)據(jù)庫。 開始將 C/C 復(fù)合材料用于多元噴管及新一代
高推比渦輪發(fā)動機(jī)， 并進(jìn)一步拓寬了 C/C 復(fù)合材料飛機(jī)剎車盤的應(yīng)用， 先后在數(shù)十種軍、 民用飛機(jī)中采用碳剎車盤， 并將 C/C 復(fù)合材料的應(yīng)用從宇航擴(kuò)展到了民用。 由于C/C 復(fù)合材料具有良好的生物相容性， 八十年代初期， 國內(nèi)外還開展了 C/C 復(fù)合材料在生物應(yīng)用上的開發(fā)， 諸如人造心臟瓣膜、 人造骨關(guān)節(jié)等陸續(xù)投入使用。
第四階段， 八十年代中期到現(xiàn)在， 為 C/C 復(fù)合材料全面推廣應(yīng)用時期。 由于前三個階段在研究與應(yīng)用各方面取得了 廣泛的理論、 實踐經(jīng)驗， 為此時期的開發(fā)和應(yīng)用向廣度和深度發(fā)展提供了 基礎(chǔ)。 這一時期的主要目標(biāo)是提高 C/C 復(fù)合材料性能， 降低成本，為此人們對其致密化技術(shù)進(jìn)行了深入的研究。 美國達(dá)信特種材料快速致密化(RD)工藝，使制備 C/C 復(fù)合材料剎車盤的時間減少了 100 倍， 這項專利能夠在 8h 內(nèi)生產(chǎn)出直徑33cm 的剎車盤。通常用 CVD 法需要上千小時致密坯體，而且碳很容易沉積在坯體表面，影響內(nèi)部碳的沉積量。 美國佐治亞理工大學(xué)在美國空軍的支持下改進(jìn)制備 C/C 復(fù)合材料的方法， 研究了強(qiáng)制氣體流動/熱梯度氣體滲入法， 使 C/C 復(fù)合材料的沉積速率提高了30 倍。
樹脂法致密 C/C 復(fù)合材料的關(guān)鍵是要提高樹脂的殘?zhí)悸始笆潭取?熱固性樹脂經(jīng)多周期熱解其產(chǎn)碳率為 50%~56%， Acallister 發(fā)現(xiàn)有些樹脂在 800℃高溫時的產(chǎn)碳率高達(dá) 73%。 Resiving 研究證實， 在高溫高壓作用下， 多糠基醇轉(zhuǎn)化碳會發(fā)生石墨化， 這種應(yīng)力石墨化現(xiàn)象 Mcallister 在以酚醛為母體制備 3D C/C 復(fù)合材料過程中也觀察到了，CF 周 圍的壓應(yīng)力 使酚醛熱解碳石墨化， 而其它 位置的碳基體仍保持其玻璃態(tài)。Koto-sononov 等發(fā)現(xiàn)酚醛樹脂在 400~600℃熱解碳化時施加外壓(48。 2MPa)， 其熱解碳在 2300℃以上很容易石墨化， 這表明在 400~600℃范圍內(nèi)和外壓同時作用下， 分子結(jié)構(gòu)運動加快， 導(dǎo)致其沿石墨晶體取向方向生長。根據(jù)外壓可以增加瀝青殘?zhí)悸实囊?guī)律， 發(fā)展了高壓浸漬-高壓碳化工藝(PIC)。 該技術(shù)利用等靜壓使浸漬和碳化過程更有效， 工藝過程在熱等靜壓爐上完成， PIC 工藝不僅可以提高殘?zhí)悸剩?促使初始真空浸漬能填充的孔隙變小， 而且可有效防止瀝青被熱解產(chǎn)物擠出氣孔外， 從而大大提高了致密化效率。
同時各種功能 C/C 復(fù)合材料的發(fā)展引人注目， 如桑迪亞試驗室研制的一種蜂窩狀C/C 復(fù)合材料， 不僅具有重量輕、 強(qiáng)度高， 而且具有良好的隔熱性能。 C/C 復(fù)合材料的抗氧化性能研究也是一個熱點問題。 C/C 復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域從航空航天迅速擴(kuò)展到核能、 冶金、 醫(yī)療、 汽車等眾多部門。更多碳碳復(fù)合材料信息可查看http://m.zjxycs.cn
