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簡述一下碳碳復合材料致密化抗氧工藝
碳／ 碳致密化工藝過程就是基體碳形成的過程， 實質是用高質量的碳填滿碳纖維周圍的空隙， 以獲得結構、 性能優良的碳／ 碳復合材料。最常用的有兩種制做工藝： 液相浸漬法和化學氣相沉積法。
1)液相浸漬法 液相浸債工藝是制造碳／ 碳的一種主要工藝。 按形成基體的浸漬劑， 可分為樹脂浸漬、 瀝青浸漬及瀝青樹脂混浸工藝； 按浸漬壓力， 可分為低壓、 中壓和高壓浸漬工藝。 通常可用做先驅體的有熱固性樹脂， 例如： 酚醛樹脂和呋喃樹脂以及煤焦油瀝青和石油瀝青。
浸漬用基體先驅體的選擇 在選擇基體的先驅體時， 應考慮下列特性： 黏度、產談率、 焦炭的微觀結構和晶體結構。 這些特性都與碳／ 碳復合材料制造過程中的時間-溫度-壓力關系有關。 絕大多數熱固性樹脂在較低溫度(低于 250oC)下聚合成高度交聯的、 不熔的非晶固體。 熱解時形成玻璃態碳， 即使在 3000 oC 時也不能轉變成石墨， 產碳率為 50％—56％， 低于煤焦油瀝青。 加壓碳化并不使碳收率增加， 密度也較小(小于 1,5g／ cm3)。 酚醛樹脂的收縮率可達 20％， 這樣大的收縮率將嚴重影響二向增強的碳／ 碳復合材料的性能。收縮對多向復合材料性能的影響比二向復合材料小。 預加張力及先在 400—600oC 范圍內碳化， 然后再石墨化都有助于轉變成石墨結構。 瀝青是熱塑性的， 軟化點約為 400oC， 用它作為基體的先驅體可歸納成以下要點： 0.1MPa 下的碳收率約為 50％； 在大于或等于 10 MPa壓力下碳化， 有些瀝青的碳收率可高達 90％； 焦炭結構為石墨態， 密度約為 2g／ cm3， 碳化時加壓將影響焦炭的微觀結構。
低壓過程 預制件的樹脂浸漬通常將領制體置于浸漬罐中， 在溫度為 50 oC 左右的真空下進行浸漬， 有時為了保證樹脂滲入所有孔隙也施加一定的壓力， 浸漬壓力逐次增加至 3~5MPa， 以保證織物孔隙被浸透。 浸漬后， 將樣品故入固化罐中進行加壓固化， 以抑制樹脂從織物中流出。采用酚醛樹脂時固化壓力為l MPa 左右，升溫速度為 5~10oC/h， 固化溫度為 140~170oC， 保溫 2h； 然后， 再將樣品放入碳化爐中，在氮氣或氬氣保護下， 進行碳化的溫度范圍為 650~1100oC， 升溫速度控制在 10~30oC/h，最終碳化溫度為 1000 oC， 保溫 1h。
瀝青浸漬工藝常常采用煤瀝青或石油瀝青作為浸漬劑， 先進行真空浸漬， 然后加壓浸漬。 將裝有織物預制體的容器故人真空罐中抽真空， 同時將瀝青放人熔化罐中抽真空并加熱到 250oC， 使瀝青融化， 強度變??； 然后將熔化瀝青從熔化罐中注入盛有預制體的容器中， 使瀝青浸沒預制體． 待樣品容器冷卻后， 移人加壓浸漬罐中， 升溫到 250℃進行加壓涅漬， 使瀝青進一步浸入預制體的內部空隙中， 隨后升溫至600~700oC 進行加壓碳化。
為了使碳／ 碳具有良好的微觀結構和性能， 在瀝青碳化時要嚴格控制瀝青中間相的生長過程， 在中間相轉變溫度(430~460℃)． 控制中間相小球生長、 合并和長大。 在碳化過程中樹脂熱解， 形成碳殘留物， 發生質量損失和尺寸變化， 同時在樣品中留下空隙。 因此， 浸漬——熱處理需要循環重復多次， 直到得到一定密度的復合材料為止。 低壓過程中制得的碳／ 碳復合材料的密度為 1.6~1.65g／ cm3。， 孔隙率為 8％—10％。
高壓過程 先用真空——壓力浸漬方法對纖維預制體浸漬瀝青， 在常壓下碳化， 這時織物被浸埋在瀝青碳中， 加工以后取出已硬化的制品， 把它放入一個薄壁不銹鋼容器(稱為“包套” )中， 周圍填充好瀝青， 并將包套袖真空焊封起來； 然后將包套放進熱等靜壓機中慢慢加熱， 溫度可達 600~700oC， 同時施加 7~100 MPa 的壓力。 經過高壓浸漬碳化之后， 將包套解剖， 取出制品， 進行粗加工． 去除表層； 最后在 2500~2700oC 的溫度和氬氣保護下進行石墨化處理。
上 6 碳／ 碳復臺材料的氧化保護 碳／ 碳復合材料具有優異的高溫性能， 當工作溫度超過 2000oC 時， 仍能保持其強度， 它是理想的耐高溫工程結構材料， 已在航空航天及軍事領域得到廣泛應用。 但是， 在有氧存在的氣氛下， 碳／ 碳復合材料在 400oC 以上就開始氧化。
碳／ 碳復合材料的氧化敏感性限制了它的擴大應用。 解決碳／ 碳復合材料高溫抗氧化的途徑主要是， 采用在碳／ 碳復合材料表面施加抗氧化涂層， 使 C 與 O2 隔開， 保護碳／ 碳復合材料不被氧化。 另一個解決高溫抗氧化的途徑是， 在制備碳／ 碳復合材料時， 在基體中預先包含有氧化抑制劑。
1)抗氧化涂層法 在碳／ 碳復合材料的表面進行耐高溫氧化材料的徐層， 阻止與碳／ 碳復合材料的接觸， 這是一種十分有效地提高復合材料抗氧化能力的方法。
一般而言， 只有熔點高、 耐氧化的陶瓷材料才能作為碳／ 碳復合材料的防氧化涂層材料。 通常， 在碳／ 碳復合材料表面形成涂層的方法有兩種： 化學氣相沉積法和固態擴散滲透法。 防氧化涂層必須具有以下特性： 與碳／ 碳復合材料有適當的黏附性， 既不脫粘， 又不會過分滲透到復合材料的表面； 與碳／ 碳復合材料有適當的熱膨脹匹配， 以避免涂覆和使用時因熱循環造成的熱應力引起涂層的剝落； 低的氧擴散滲透率， 即具有較高的阻氧能力， 在高溫氧化環境中氧延緩通過涂層與碳／ 碳復合材料接觸； 與碳／ 碳復合材料的相容穩定性，既可防止涂層被碳還原而退化， 又可防止碳通過涂層向外擴散氧化； 具有低的揮發性， 避免高溫下自行退化和防止在高速氣流中很快被侵蝕。
硅基陶瓷具有最佳的熱膨脹相容性， 在高溫時具有最低的氧化速率， 比較硬且耐燒蝕。 SiC 具有以上優點并且原料易得， 當 02 分壓較高時， 其氧化產物固態 SiO2 在 1650oC 以下是穩定的， 形成的玻璃態 SiO2 薄膜能防止 02進一步向內層擴散。 因此， 在碳／ 碳表面滲上一層 SiC 涂層， 能有效地防止碳／ 碳在高溫使用時的氧化。 在碳／ 碳表面形成 SiC 涂層的方法有兩種： 一種方法是采用固體擴散滲 SiC 工藝， 另一種方法是近年來采用的化學氣相沉積法。 此外， 利用硅基陶瓷涂層(SiC、 Si3C4)對碳／ 碳進行氧化防護， 其使用溫度一般在 1700~1800oC 以下， 高于 1800oC 使用的碳／ 碳復合材料的氧化防護問題還有待研究解決。
2)抑制劑法 從碳／ 碳復合材料內部抗氧化措施原理來說， 可以來取兩種辦法， 即內部涂層和添加抑制劑。 內部涂層是指在碳纖維上或在基體的孔隙內徐覆可起到阻擋氧擴散的阻擋層。 但由于單根碳纖維很細(直徑約 7um)， 要預先進行涂層很困難， 而給碳／ 碳復合材料基體孔隙內涂層， 在工藝上也是相當困難的。
因此，內部涂層的辦法受到很大限制。 而在碳／ 碳復合材料內部添加抑制劑， 在工藝上相對容易得多， 而且抑制劑或可以在碳氧化時抑制氧化反應， 或可先與氧反應形成氧化物， 起到吸氧劑作用。 在碳、 石墨以及碳／ 碳復合材料中， 采用抑制劑主要是在較低溫度范圍內降低碳的氧化。 抑制劑是在碳／ 碳復合材料的碳或石墨基體中， 添加容易通過氧化而形成玻璃態的物質。 研究表明， 比較經濟而且有效的抑制劑主要有 B203， 、 B4C 和 ZrB2 等硼及硼化物。 硼氧化后形成 B202； 具有較低的熔點和強度， 因而在碳和石墨氧化的溫度下， 可以在多孔體系的碳／ 碳復合材料中很容易流動， 井填充到復合材料內連的孔隙中去， 起到內部涂層作用，既可阻斷氧繼續侵入的通道， 又可減少容易發生氧化反應的敏感部位的表面積。
同樣， B4C、ZrD2 等也可在碳氧化時生成一部分 CO 后， 形成 B302， 例如 B4C 依以下反應形成 B203。 研究表明， 抑制劑在起到抗氧化保護時， 碳／ 碳復合材料有一部分已經被氧化。 硼酸鹽類玻璃形成后， 具有較高的蒸氣壓以及較高的氧的擴散滲透率。因此， 一般碳／ 碳復合材料采用 內含抑制劑的方法， 大都應用在 600oC 以下的防氧化。更多碳碳復合材料信息可查看http://m.zjxycs.cn
